Стрельников И. А., Зубова Е. А., Мазо М. А., Маневич Л. И. Крупнозернистый полиэтилен: учет перекрестных членов в валентных взаимодействиях и введение анизотропии в модели орторомбического кристалла


Рубрика: Химия
Год: 2016


Журнал: Высокомолекулярные соединения (серия А)     Номер: 2   Год: 2017

     В предыдущей работе (Е. А. Зубова, И. А. Стрельников, Н. К. Балабаев, А. В. Савин, 
М. А.  Мазо,  Л. И. Маневич  “Крупнозернистый  полиэтилен: простейшая модель орторомбического кристалла” // Высокомолек. соед. А. 2017.  Т.  59.  № 1)  была  рассмотрена  простейшая  крупнозернистая  модель полиэтилена  и  парафинов из “объединенных  атомов”,  в  которой  группа CH2 заменяется одним зерном. В этой модели невалентные взаимодействия описываются  потенциалом  Леннард-Джонса  (6-12),  а  в  потенциале валентных   взаимодействий   учитываются   связи   между   зернами, “валентные” и “торсионные” углы, но не перекрестные члены между ними. Была  определена  область  геометрических  параметров  модели,  в  которой при  низкой  температуре  устойчивы  все  три  известные  кристаллические фазы  полиэтилена.  Силовое  поле  модели  было  параметризовано  по динамическим характеристикам системы:спектру неупругого нейтронного рассеяния  в  орторомбической  фазе  полиэтилена.  Однако  эта  простейшая модель дает  почти  в  два  раза  заниженное  значение  модуля  упругости кристалла   вдоль   цепей,   а   также   заметное   отклонение   от экспериментальных  данных  установочного  угла  молекул.  Кроме  того, акустические  дисперсионные  кривые  для  мод  с  направлением  волнового вектора  вдоль  оси  цепей  отличаются  от  эксперимента  в  области  низких частот.
     В настоящей работе  в модель включены перекрестные валентные взаимодействия, что дало возможность воспроизвести экспериментальный модуль  упругости  вдоль  цепей  кристалла  и  уменьшить  до  адекватных величин  диапазон  частот  оптической  скелетной  дисперсионной  кривой. Для зерен   были   разделены   валентный   и   невалентный   центры взаимодействий,  что  позволило  воспроизвести  оптическую  скелетную кривую,  а  также  привести  анизотропию  межцепных  взаимодействий  в соответствие  с  экспериментом.  В  то  же  время  модель  не  воспроизводит баланс взаимодействий  соседних  цепей  в  кристалле.  Для  этого,  по-видимому,  требуется  изменение  формы потенциальной  энергии  ван-дер-ваальсовых взаимодействий.